北京高压科学研究中心/杨文革研究员 JACS：高压低温条件下La4Ni3O10-δ的晶体和电子结构研究

       近年来，多层Ruddlesden–Popper 结构的镍酸盐高温超导的发现，引发了全球凝聚态物理领域的强烈关注，并开启了镍基超导研究的新热潮。镍酸盐被视为“铜酸盐超导体的兄弟体系”，其独特的电子结构和层状晶体框架，被认为可能是揭示非常规超导的核心机制。因此，要真正理解镍酸盐的超导本质，获得材料在不同压力与温度下精确的晶体结构和电子态演变是关键所在。杨文革团队结合原位高压-低温X射线衍射技术和X 射线吸收谱技术，系统研究了三层镍酸盐La₄Ni₃O₁₀₋_δ在高压-低温下的晶体及电子结构演变，实现了对其在超导临界区域内晶体结构和电子态的原位同步监测，从而揭示了三层La₄Ni₃O₁₀₋_δ超导转变的结构机制。

       自 1986 年铜氧化物高温超导体被发现以来，高温超导（high-Tc）研究已历经近四十年，但超导机制的核心谜题仍未完全解开。类铜氧化物晶体结构的Ruddlesden-Popper ( RP）镍酸盐，因兼具轨道极化特性与类过掺杂铜氧化物的电子组态，被视为探索新型高温超导体系的关键候选材料。2023 年以来，高压条件下多种镍酸盐（如La₃Ni₂O₇、La₄Ni₃O₁₀₋_δ、Pr₄Ni₃O₁₀₋_δ、La₂PrNi₂O₇）被观测到超导现象，重新点燃镍酸盐超导研究热潮。然而，现有研究存在两大关键缺口：一是该类材料的结构分析仅局限于常温，高压低温下的晶体结构演化（尤其是超导态对应的结构）仍是空白；二是镍的电子态（如价态、轨道杂化）在高压低温下的变化规律未被阐明，而这直接关系到超导机制的破解。因此，亟需在真实超导的压力 - 温度（P-T）条件下，原位探究该类材料的晶体与电子结构，为高温超导机制提供关键实验证据。

   本研究结合了两种强有力的同步辐射技术：原位高压低温X 射线衍射（XRD）和X 射线吸收谱（XAS），实现了对La₄Ni₃O₁₀₋_δ材料在超导临界区域内结构和电子态的同时追踪。我们的研究揭示了一个此前未知的复杂演化过程：

1. 结构多阶段相变：常压室温下 La₄Ni₃O₁₀₋_δ 为单斜相（P2₁/a）；随压力升高逐渐转变为四方相（I4/mmm）；当压力超过约48GPa 并继续降温时，最终进入正交相（Bmab）- 这一结构正是与高压超导（大于48GPa）态密切相关的关键相。

2. Ni价态随压力上升且在低温保持稳定：高压使 Ni 价态整体升高，且在低温下保持，为超导电性提供必要的电子结构环境。

  为揭示三层镍酸盐在高压下产生超导的结构起源，有必要在极端条件下追踪其晶格演化。低温高压XRD 能够直接捕捉到常规条件下无法观察的对称性转变与八面体畸变。通过压力–温度区间内构建结构相图，我们旨在确定真正对应超导态的晶体结构。这一方法为理解晶格自由度与非常规超导性的耦合作用提供了关键依据。

      在低压（<10.6 GPa）范围内，La₄Ni₃O₁₀₋_δ始终保持单斜结构，如图1所示。

       La₄Ni₃O₁₀₋_δ 在约 17 GPa（低温下）发生单斜向四方的对称性提高的相变，如图2所示。随着压力的升高，2θ=12.5-13.5°与2θ=9.8-10.8° 范围内的衍射峰对称性显著提高（图 2b）；同时，单斜结构的β角随压力升高而逐渐减小（SI文件），进一步证明晶格畸变程度降低，验证了单斜向四方的结构转变。

       在压力高于 48 GPa、温度低于约 50 K 时，La₄Ni₃O₁₀₋_δ并不保持传统认为的四方相，而是出现了正交相 Bmab，如图3所示。这与之前普遍认为“RP 镍酸盐的超导相是四方相”的共识完全不同，是本工作的重要贡献。在高于 50 K 的温度下，四方相（I4/mmm）中2θ≈15.7° 处仅出现单一的 (109) 反射峰；而在 48.3 GPa、温度低于 50 K 时，该峰开始分裂，表明材料转变为更低对称性的结构。结合低温吸收谱与XRD精修结果，证实高压低温下发生四方到正交的结构转变。

       低温高压Ni边吸收（XAS）对揭示镍酸盐在超导转变前后的电子结构演化至关重要： Ni 的价态变化、局域配位环境及 p–d 轨道杂化强度，这些信息在高压结构相变中尤为关键。图4给出了Ni的k边吸收随压力的变化趋势。边前峰A源于 Ni 1s→3d 跃迁，这种跃迁通常由 NiO₆八面体畸变诱导的近邻氧 p-d 杂化产生。通过样品边前峰的能量与标准氧化物对比，Ni 价态明显随着压力的升高而上升（向 3+ 方向）。

为探究 La₄Ni₃O₁₀₋_δ 电子结构的变化及其与超导性的关联，进一步在高压（高达 51.3 GPa）低温（低至 10 K）超导态下进行了Ni的 k 边 XAFS 测量，如图5所示。

2.1 GPa 压力下，如图 5a 及其插图（一阶导数）所示，10-300 K 温度范围内，边前 A 的强度与能量保持稳定；吸收边位置与峰 C 也无变化。电子态的这种稳定性与 XRD 结果一致：25-300 K 范围内 La₄Ni₃O₁₀₋_δ 保持单斜结构。XRD 研究表明，51.3 GPa 时 La₄Ni₃O₁₀₋_δ在室温下为四方结构（I4/mmm），低温（<80 K）下转变为正交结构（Bmab）。基于此，进行了变温 XAFS 测量（图 5b）。正如预期，温度降低时边前峰 A 的强度略有升高，这是由于八面体畸变增强，提升了 p-d 杂化程度；此外，吸收边向高能方向轻微位移（约 0.28 eV），这主要由结构从四方相转变为正交相时的晶格畸变引起。为深入探究电子结构，利用 FDMNES 软件模拟镍 k 边吸收光谱，提取 Ni 的轨道态密度（图 5c、d）。结果显示，在两种物相中，峰 C 均主要受 p 轨道影响，s 轨道与 d 轨道的贡献较小；且正交相中 p 轨道对峰 C 的贡献比四方相更强。这是因为 NiO₆八面体畸变增大了 Ni-O 键长差异，提升了面内与面外Ni的4p态的能量，最终降低了 La₄Ni₃O₁₀₋_δ 中峰 C 的不对称性并提高其强度。

       该研究首次从晶体结构与电子结构双维度，系统构建了La₄Ni₃O₁₀₋_δ的高压–低温相图，分析了其超导转变的结构机理。该工作有望为理解镍酸盐高温超导的产生机制提供了重要的数据参考。

第一作者：李娜娜博士

通讯作者：杨文革研究员

通讯单位：北京高压科学研究中心

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c13966

转载自：科研留声机